Commit f93496fc authored by Ivan Denisov's avatar Ivan Denisov
Browse files

небольшие правки

parent 3e255a57
......@@ -1102,49 +1102,43 @@ dU = \left( \frac{\partial U }{\partial T} \right)_{\!\! V} \!\!\! dT + \left( \
здесь знак меньше соответствует случаю необратимых процессов.
Из (уравнения выше) следует, что при постоянном объеме и при отсутствии обмена теплотой с внешней средой (адиабатический процесс) ($V, S = const$) внутренняя энергия является термодинамическим потенциалом:
\begin{equation}
\delta A^{*} \leq - (d U)_{S,V}
\end{equation} .
\delta A^{*} \leq - (d U)_{S,V}.
\end{equation}
Однако обычно измерения ведутся не при постоянном объеме, а при постоянном внешнем давлении. Для того, чтобы перейти к другой паре термодинамических параметров ($p$, $S$) прибавим и отнимем от (выражение для вн.энергии) выражение $Vdp$. Тогда группируя $-p dV$ и $-Vdp$ приходим к новому термодинамическому потенциалу "--- энтальпии ($H(p,S) = U + pV$). В изменение энтальпии помимо собственно изменения энергии тела, входит работа, совершенная против постоянного внешнего давления при изменении объема этого тела:
\begin{equation}
\delta A^{*} \leq T dS - d H - V dp
\delta A^{*} \leq T dS - d H - V dp.
\end{equation}
Из (уравнения выше) следует, что при постоянном давлении и при отсутствии обмена теплотой с внешней средой ($p, S = const$) энтальпия является термодинамическим потенциалом:
\begin{equation}
\delta A^{*} \leq - (dH)_{S,p}
\end{equation} .
\delta A^{*} \leq - (dH)_{S,p}.
\end{equation}
Однако адиабатическое приближение применимо либо в условиях хорошей теплоизоляции реакционной зоны, либо к быстро протекающим реакциям, когда вкладом теплового обмена с внешней средой можно пренебречь. Практически гораздо легче поддерживать в реакционной зоне постоянную температуру. Для этих условий нужно использовать соответствующий термодинамический потенциал. Поскольку нам нужно, чтобы вместо дифференциала по $S$ в выражении появился дифференциал по $T$, то к выражению (ссылка на энергию) нужно прибавить и отнять $SdT$. Тогда выделяя $d(ST)$ и группируя его с $dU$ переходим к свободной энергии Гельмгольца ($F(V,T) = U - TS$):
\begin{equation}
\delta A^{*} \leq - dF - S d T - p dV
\end{equation}.
\delta A^{*} \leq - dF - S d T - p dV.
\end{equation}
Теперь при постоянных температура и объеме ($V, T = const$) термодинамическим потенциалом является свободная энергия Гельмгольца:
\begin{equation}
\delta A^{*} \leq - (dF)_{V,T}
\end{equation} .
\delta A^{*} \leq - (dF)_{V,T}.
\end{equation}
Более вероятному, более стабильному состоянию системы отвечает то, где ниже $F$, а самому стабильному состоянию системы (при заданной температуре и фиксированном объеме этой системы) отвечает минимум свободной энергии $F$. <<Свободная энергия>> "--- естественное расширение обычного понятия <<энергия>> на случай, когда система обменивается теплом с окружающей средой.
Теперь мы переходим к термодинамическому потенциалу, который в наибольшей степени соответствует типичным условиям биологического и биохимического эксперимента, который проводится в условиях постоянного давления (т.е. не в герметичной камере) и при поддержании постоянной температуры. Используя аналогичные вышеприведенным преобразования приходим к потенциалу или свободной энергии Гиббса ($G(p,T) = U + pV - TS$):
\begin{equation}
\delta A^{*} \leq - dG - S d T + V dp
\end{equation}.
\delta A^{*} \leq - dG - S d T + V dp.
\end{equation}
Запомним, что для типичных лабораторных условий ($p, T = const$) термодинамическим потенциалом является свободная энергия Гиббса:
\begin{equation}
\delta A^{*} \leq - (dG)_{p,T}
\end{equation} .
\delta A^{*} \leq - (dG)_{p,T}.
\end{equation}
Для растворов при атмосферном давлении разница между $E$ и $H$, а также между $F$ и $G$ незначительна, поскольку величина $PV$ много меньше, чем тепловая энергия тела. Поэтому для расчетов вместо энергии Гиббса можно использовать энергию Гельмгольца. Однако стоит запомнить, что обсуждая процессы, протекающие в замкнутом объеме, следует употреблять буквы $E$ и $F$, а при постоянном давлении "--- $H$ и $G$.
......@@ -1193,7 +1187,7 @@ $n(X)$ "--- количество вещества $X$ в системе, мол
Идентифицируем частные производные для системы постоянного состава:
\begin{equation}
G = G(T, p) = U + pV - TS \ \Rightarrow \ dG = dU + pdV - TdS - SdT
G = G(T, p) = U + pV - TS \ \Rightarrow \ dG = dU + pdV - TdS - SdT.
\end{equation}
Для обратимого процесса:
......@@ -1488,27 +1482,23 @@ $a,\ b,\ c,\ d$--- стехиометрические коэффициенты;\
\begin{equation}
\frac{d_i S}{dt} = \int \sigma dV \ge 0,
\end{equation}
где $\sigma = A v/ T$ "--- функция диссипации .
где $\sigma = A v/ T$ "--- функция диссипации.
Если в системе одновременно протекают несколько реакций то функция диссипации имеет вид:
\begin{equation}
\sigma = \frac{1}{T} \sum_l A_l v_l \ge 0
\end{equation} .
\sigma = \frac{1}{T} \sum_l A_l v_l \ge 0.
\end{equation}
Реакция $j$ для которой $A_j v_j < 0$ может протекать в открытой системе в результате сопряжения, если
\begin{equation}
\sum_{i \neq j} A_i v_i > \vert A_j v_j \vert
\end{equation} .
\sum_{i \neq j} A_i v_i > \vert A_j v_j \vert.
\end{equation}
Примером реакции, не осуществляемой в отсутствие сопряжения, является поликонденсация аминокислот в пептидную цепь. Это эндергоническая реакция, сопровождаемая увеличением свободной энергии. Однако в организме поликонденсация сопряжена с экзергонической реакцией расщепления АТФ и функция диссипации в целом положительна.
\newpage
%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%
\section{Теория Онзагера}
......@@ -2125,13 +2115,6 @@ $V_{max}$--- максимальная скорость реакции, равн
$[S]$ "--- концентрация субстрата;\\
$[E]_0$ "--- начальная концентрация фермента.\\
%%% <<<<<<<<<<<<< почему-то это убрано
Для начальной стадии реакции можно пренебречь уменьшением концентрации субстрата. Тогда выражение (\ref{MichaelisMenten}) для начальной скорости реакции будет выглядеть так:
\begin{equation}
v_0 = \frac{V_{max} [S]_0}{[S]_0 + K_M}
\end{equation}
%%% <<<<<<<<<<<<
Константа Михаэлиса характеризует сродство фермента к субстрату: высокое сродство характеризуется низкой величиной константы, и наоборот. Константа Михаэлиса численно равна той концентрации субстрата $[S]$, при которой скорость реакции достигает половины максимальной величины (Рис.~\ref{mmenten}, а).
Вывод формулы Михаэлиса-Ментен опирается на несколько допущений, которые для некоторых ферментов и условий протекания реакции могут быть вполне приемлемыми, а для некоторых могут приводить к большим ошибкам описания:
......@@ -2142,7 +2125,7 @@ $[E]_0$ "--- начальная концентрация фермента.\\
\end{itemize}
\begin{figure}[ht] \center
\includegraphics[width=10.5cm]{figures/menten.pdf}
\includegraphics[width=12cm]{figures/menten.pdf}
\caption{\textbf{a.} Зависимость скорости реакции от концентрации субстрата. \textbf{б.} Линеаризованная форма зависимости в обратных координатах (по Лайнуиверу-Берку) \label{mmenten}}
\end{figure}
......@@ -2568,9 +2551,7 @@ U_{\text{эл.ст.}} = \sum \dfrac{q_i q_j}{\varepsilon R_{ij}}
При $\sigma = 1$ кооперативность отсутствует ($G_{inic} = 0$),
$Z = (1 + S^N)$, где $N$ "--- число звеньев в цепи.
$ \alpha= 0$ (полная кооперативность, $G_{inic} \rightarrow $)
При
$$Z = 1+ S^N$$.
При $ \alpha= 0$ (полная кооперативность, $G_{inic} \rightarrow $), $Z = 1+ S^N$.
В этом случае цепь находиться только в двух состояниях: полная спиральность ($S>1$) и клубок ($S<1$);
\begin{itemize}
......
Markdown is supported
0% or .
You are about to add 0 people to the discussion. Proceed with caution.
Finish editing this message first!
Please register or to comment